Исследование кинетики вымывания растворителя из полимерного покрытия

При контакте пластифицированного растворителем пористого или монолитного полимерного покрытия с жидкостью, являющейся нерастворителем для полимера и хорошо смешивающейся с пластифицирующим агентом, происходит десорбция - вымывание последнего из полимерной композиции. Причина вымывания растворителя - стремление системы к выравниванию химических потенциалов компонентов. Основным процессом, определяющим десорбцию, а следовательно, и скорость вымывания, является диффузия растворителя из набухшего полимера. Поэтому при рассмотрении кинетики вымывания растворителя следует исходить из диффузионных закономерностей. Изучение этих закономерностей даст возможность выявить пути интенсификации процесса вымывания диметилформамида из полимерных покрытий.

Рассмотрим закономерности кинетики вымывания растворителя из полимерного покрытия на примере модифицированной системы ПУ и ПАН. Эти закономерности справедливы и для других полиуретановых систем.

Исследования проводились на монолитных и пористых пленках.

Монолитные пленки имели толщину 0,56 мм, а пористые - 1,3 мм. Содержание диметилформамида в пористом покрытии после структурообразования составляло 88%.

Десорбцию растворителя из пленок проводили при различных температурах. Кроме того, было проведено изучение кинетики вымывания ДМФА из пористого полимерного покрытия после механического отжима на отжимной паре.

На рис. VIII.19, а приведено изменение содержания ДМФА в полимерном покрытии в зависимости от продолжительности вымывания. Кинетические кривые для пористых пленок лежат значительно ниже кинетических кривых для монолитных покрытий. Повышение температуры ускоряет процесс десорбции ДМФА так же, как и процесс отжима. Эти факторы увеличивают скорость удаления ДМФА (рис. VIII.19, б), однако характер кривых и расположение их относительно друг друга не изменяется. Скорость удаления ДМФА со временем уменьшается и, начиная с некоторого момента времени, практически совпадает для монолитных и пористых пленок.

Рис. VIII.19. Изменение содержания ДМФА в полимерном покрытии (а) и скорости вымывания (б) в зависимости от времени в монолитных (кривая 1) и пористых (кривые 2-4) пленках: 1, 2 и 4 - при температуре 20°С; 3 - при температуре 50°С; 4 - после механического отжима

Для интерпретации экспериментальных данных рассмотрим некоторые соотношения, характерные для диффузионных процессов.

Вымывание растворителя из монолитного покрытия представляет собой пример нестационарного диффузионного процесса, описываемого дифференциальным уравнением:

(VIII.9)

где С - концентрация растворителя в полимере;

D - коэффициент взаимодиффузии;

X - координата диффузии;

t - время.

Начальные и граничные условия определяются при этом условиями эксперимента или условиями технологического процесса. Рассмотрим эти условия. Так как толщина полимерного покрытия значительно меньше длины и ширины исследуемых образцов, то диффузией из торцовой части пленки можно пренебречь и рассматривать вымывание растворителя как одномерный диффузионный процесс в направлении, перпендикулярном поверхности покрытия. Концентрация растворителя на плоскости раздела контактирующих фаз (плоскость после соприкосновения пленки с нерастворителем становится равной

При этом предполагается, что градиент концентрации в жидкой фазе отсутствует, что обеспечивается интенсивным перемешиванием жидкости. Так как объем жидкости значительно больше объема покрытия, то концентрация растворителя на границе полимера с жидкостью во время вымывания практически не изменяется (равна нулю), а при эксперименте происходит диффузия из постоянного источника.

До тех пор пока концентрация растворителя в центре покрытия остается неизменной, условия вымывания соответствуют условиям диффузии для полубесконечного тела. В этом случае количество растворителя, вымываемого из образца за время t, определяется выражением

(VIII.10)

где М₀ и М - содержание растворителя в образце в начальный момент и в момент времени t;

l - толщина покрытия.

Это уравнение применимо до значения Между степенью вымывания должна наблюдаться линейная зависимость.

Более общее уравнение кинетики вымывания растворителя можно получить, решая уравнение (VIII.9) для тела конечных размеров со связывающими границами. Количество растворителя, вымытого из такого тела, в любой заданный момент времени определяется соотношением

(VIII.11)

Уравнение (VIII.11) справедливо в области концентраций Согласно уравнению (VIII.3), в координатах lg в этой области кинетическая кривая должна представлять собой прямую линию, угол наклона которой пропорционален коэффициенту диффузии и отсекает от оси ординат отрезок, равный по абсолютной величине 0,09.

На рис. VIII.20 и VIII.21 представлены опытные данные о кинетике вымывания ДМФА из монолитных и пористых модифицированных полиэфируретановых покрытий в координатах, соответствующих уравнениям (VIII.10) и (VIII.11). Экспериментальные точки для монолитных пленок удовлетворительно укладываются на прямые. Коэффициенты диффузии ДМФА, рассчитанные по углам наклона этих кривых, представлены в табл. VIII.1.

Рис. VIII.20. Начальная стадия кинетики вымывания ДМФА из монолитных (кривая 1) и пористых (кривые 2-4) пленок: 1, 2 и 4 - при температуре 20°С; 3 - при температуре 50°С; 4 - после механического отжима

Рис. VIII.21. Конечная стадия вымывания ДМФА из монолитных (кривая 1) и пористых (кривые 2-4) пленок: 1, 2 и 4 - при температуре 20°С; 3 - при температуре 50°С; 4 - после механического отжима

Таблица VIII.1

Таким образом, для монолитных покрытий независимо от условий проведения процесс кинетики вымывания растворителя удовлетворительно описывается диффузионными уравнениями, используемыми при расчете коэффициентов диффузии по сорбционно-десорбционному методу.

Кинетика вымывания растворителя из пористых полимерных покрытий имеет довольно сложный характер. Процесс вымывания растворителя из этих пленок можно разделить на две стадии. На первой, начальной, стадии экспериментальные точки удовлетворительно укладываются на прямые в соответствии с уравнениями (VIII.10) и (VIII.11).

Скорость диффузии, определенная для пористых пленок на первом этапе, значительно выше скорости диффузии, рассчитанной для монолитных пленок. На второй стадии, начиная с отношения что примерно соответствует концентрации 8-10% ДМФА в покрытии, угол наклона прямых в координатах резко уменьшается, что приводит к соответствующему изменению коэффициента D диффузии ДМФА. По своей величине (D = 0,4⋅10^-8 м²/с при температуре 20°С и D = 0,8⋅10^-8 м²/с при температуре 50°С) он значительно ближе к коэффициенту диффузии из монолитной пленки.

При механическом воздействии двухстадийный характер кинетики вымывания ДМФА сохраняется, а коэффициент диффузии растворителя на последней, второй, стадии меньше коэффициента диффузии, рассчитанного на первом этапе при отсутствии механического воздействия: D = 0,9⋅10^-8 м²/с.

Изменение угла наклона прямых в координатах и соответственно скорости диффузии при переходе от монолитных пленок к пористым, а также двухстадийный характер кинетики вымывания растворителя из пористого покрытия можно представить себе следующим образом. Полимерное покрытие после структурообразования содержит растворитель как в составе дисперсной твердой полимерной фазы, так и в составе дисперсионной жидкой среды, заполняющей поры. Распределение диметилформамида в фазах полимерного покрытия должно быть пропорционально объему каждой фазы. Пористость исследуемых пористых пленок достигает 70%. В соответствии с этим основная масса растворителя сосредоточивается в жидкой среде.

При погружении такой системы в жидкость одновременно протекают два диффузионных процесса - диффузия растворителя из пор и из полимера. Скорость первого процесса характеризуется коэффициентом диффузии ДМФА в воде, скорость второго - коэффициентом диффузии ДМФА в полимере. Значение коэффициента диффузии ДМФА в воде, рассчитанного по уравнению Уилка, при температуре 20°С составляет 0,6⋅10^-7 м²/с. Значение экспериментально установленного второго коэффициента составляет 0,1⋅10^-8 м²/с. Поэтому можно считать, что первый этап вымывания растворителя из пористого полимерного покрытия, характеризующийся большей скоростью, связан с десорбцией его из пор, второй этап - с десорбцией из стенок пор.

Если в первом приближении исключить обмен растворителем на поверхности стенок пор, который становится интенсивным только после окончания первого этапа вымывания, и предположить, что диффузия растворителя из пористого покрытия происходит только в направлении, перпендикулярном поверхности, то суммарный поток растворителя с единицы поверхности покрытия будет равен:

(VIII.12)

где I₁ и I₂ - потоки растворителя соответственно из пор и полимера;

S₁ и S₂ - доли поверхности, занятые порами и полимером;

  - градиент концентрации на плоскости

В соответствии с уравнением (VIII.12) было рассчитано изменение содержания растворителя в каждой фазе дисперсной пористой системы в предположении, что кинетика вымывания растворителя в каждой из них описывается уравнениями (VIII.10) и (VIII.11). Доля поверхности, занятая порами, принималась равной объемной пористости покрытия. Результаты расчетов (рис. VIII.22) наглядно иллюстрируют появление двухстадийной десорбционной результирующей кривой.

Рис. VIII.22. Изменение содержания ДМФА в пористом покрытии (кривая 1), порах (кривая 2) и теле полимера (кривая 3)

Коэффициент диффузии, рассчитанный для второй стадии вымывания, заметно отличается от коэффициента диффузии ДМФА из монолитной пленки. Это объясняется тем, что расчет по уравнению (VIII.11) при l = 1,3, соответствующей толщине пористой пленки, неправилен, На этом этапе вымывание растворителя, по-видимому, происходит по всей глубине пористой структуры, в связи с чем при расчете толщину пористой пленки следует заменить толщиной стенок пор. Последняя, рассчитанная по микрофотографиям срезов пористых пленок, равна в среднем 0,39 мм. Подставляя эту величину в уравнение (VIII.11), получаем значение коэффициента диффузии при температуре 20°С D = 0,09⋅10^-8 м²/с, которое удовлетворительно согласуется со значением коэффициента диффузии ДМФА в монолитной пленке.

Механический отжим ускоряет процесс удаления растворителя из пор. Не оказывая прямого влияния на вторую стадию процесса вымывания, действие механического отжима проявляется на этой стадии, так как просасывание жидкости сквозь пористую структуру создает условия для диффузионного обмена между всей массой полимерного покрытия, пронизанного порами и жидкой фазой.

Полученные экспериментальные данные показывают, что продолжительность вымывания растворителя из полимерного покрытия до получения одинакового содержания растворителя в покрытии значительно изменяется в зависимости от способа формирования пленок и условий процесса вымывания. Чтобы содержание растворителя в покрытии при температуре 20°С было равно 2%, продолжительность процесса вымывания должна составлять для монолитных пленок 460-800 мин, для пористых пленок - 140 мин. Механический отжим способствует снижению продолжительности процесса в этих условиях до 35-40 мин.

Если предположить возможность создания условий интенсивного перемешивания растворителя в порах, то при суммарной толщине стенок пор, достигающей 0,4 мм, время, необходимое для завершения всего процесса вымывания, составило бы 5 мин. Таким образом, исследование кинетики вымывания растворителя из монолитных и пористых пленок позволяет сделать следующие выводы:

1) процесс вымывания растворителя из монолитных полимерных пленок определяется диффузионными законами;

2) в процессе вымывания растворителя из пористых полимерных пленок может быть выделено две стадии, первая из которых определяется диффузией растворителя из пор, а вторая - диффузией растворителя из массы полимера;

3) при использовании диффузионных законов на стадии вымывания растворителя из массы полимера толщина покрытия должна определяться суммарной толщиной стенок пор;

4) применение механического отжима увеличивает скорость процесса вымывания растворителя, в особенности на стадии вымывания его из пор полимерного покрытия;

5) увеличение температуры промывного раствора позволяет существенно сократить продолжительность вымывания растворителя.