Исследование кинетики структурообразования в смесях полимеров [1977 Александров К.Н., Фрейдгейм К.И., Алексеенко В.И., Михайлов В.А. - Полиуретаны в производстве искусственных материалов для одежды и обуви]

Исследование структурообразования в смесях полимеров показывает, что наличие двух высокомолекулярных компонентов в растворе влияет на кинетику структурообразования.

В отличие от описанных выше однофазных систем (растворов полимеров) в процессе структурообразования в смеси растворов полимеров в поле зрения микроскопа появляются две отчетливо видимые оптические границы (рис. VIII.9), расположенные на определенном расстоянии одна от другой и перемещающиеся постепенно в глубь растворов полимеров.

Рис. VIII.9. Оптические границы фазовых превращений в смеси растворов полиуретана и ПАН в ДМФА

На рис. VIII.10. и VIII.11 представлена кинетика структурообразования в растворах и смесях растворов полимеров. Кривые 1 и 1′ на рис. VIII.10 соответствуют перемещению границы структурообразования полиэфируретана в системах ПУ - ПВХ - ДМФА - вода и ПУ - ПАН - ДМФА - вода при соотношении указанных полимеров 70:30, а кривые 2 и 2′ отражают кинетику структурообразования соответствующих жесткоцепных полимеров в указанных системах. Кривые 1 и 1′, относящиеся к одному полимеру в разных системах, близки между собой.

Рис. VIII.10. Кинетика структурообразования в растворах и смесях растворов полимеров при температуре 20°С: а - система полиуретан - ПВХ - ДМФА - вода: 1- перемещение границы структурообразования полиуретана; 2 - перемещение границы структурообразования поливинилхлорида; б - система полиуретан - ПАН - ДМФА - вода: 1′ - перемещение границы структурообразования полиуретана; 2′ - перемещение границы структурообразования полиакрилонитрила; 3 - система полиуретан - ДМФА - вода; 4 - система поливинилхлорид - ДМФА - вода

Рис. VIII.11. Кинетика структурообразования в системе полиуретан - ПАН - ДМФА - вода при разных температурах: 1 - полиуретан при температуре 20°С; 2 - ПАН при температуре 20°С; 3 - полиуретан при температуре 50°С; 4 - ПАН при температуре 50°С

На рис. VIII.11 приведена кинетика структурообразования для тех же систем при разных температурах. Кривые 1 и 2 соответствуют температуре структурообразования 20°С, а кривые 3 и 4 - 50°С. С увеличением времени наблюдения расстояние между границами возрастает, а скорость их движения замедляется. С увеличением температуры структурообразования и повышением содержания жесткоцепного полимера в смеси скорость движения и расстояние между оптическими границами возрастают. Если сравнивать расстояние между границами в разных системах в заданные моменты времени, то разница для системы ПУ - ПАН меньше, чем для системы ПУ - ПВХ.

Общую характеристику фазовой структуры смеси растворов полимеров исследовали оптическим методом. Исследуемую смесь помещали в плоский капилляр величиной 100 мкм и рассматривали в микроскоп МИН-8. На рис. VIII.12 отчетливо видны включения дисперсной фазы раствора ПАН в растворе ПУ. С увеличением концентрации жесткоцепного полимера размер дисперсной фазы возрастает и при содержании больше 75% наблюдается обращение фаз.

Рис. VIII.12. Микрофотография смеси растворов полиуретана и ПАН в диметилформамиде

Фазовое состояние смесей полимеров можно определять также методом электронной микроскопии. Поверхность монолитных пленок, полученных на основе системы ПУ - ПАН после травления их активным кислородом, исследовали методом реплик (угольно-платиновых). Электронная микрофотография реплики с поверхности пленки (рис. VIII.13, а) показывает, что рассматриваемая система полимеров двухфазна: жесткоцепной полимер вкраплен в полиэфируретан. Для сравнения на рис. VIII.13, б представлена электронная микрофотография реплики с поверхности пленки на основе немодифицированного ПУ.

Рис. VIII.13. Электронные микрофотографии с поверхности реплик монолитных пленок: а - пленка на основе полиуретана; б - пленка на основе системы полиуретана - ПАН

Для оценки наличия частичной совместимости полимеров в растворе можно применять интерференционный микрометод. При этом каплю 15%-ного раствора жесткоцепного полимера помещали в диффузионную ячейку и приводили в контакт с раствором полиуретана той же концентрации. Наличие на интерферограмме (рис. VIII.14) фазовой границы раздела, положение которой изменяется по мере проникания в раствор ДМФА, указывает на отсутствие процесса взаиморастворения полимеров друг в друге.

Рис. VIII.14. Интерферограмма растворов ПУ и ПАН при их взаимном контакте

Чтобы оценить влияние процесса структурообразования на фазовое состояние смеси полимеров, были исследованы срезы с пористых полимерных покрытий по методу Гаскела - Грефа. Срезы окрашивали индулином, который изменяет окраску только полиэфируретана. Как видно из микрофотографии, представленной на рис. VIII.15, на темном фоне пористой структуры полиэфируретана проглядывают светлые участки ПАН.

Рис. VIII.15. Микрофотография среза с поверхности пористой пленки на основе системы полиуретан - ПАН

Исследование кинетики структурообразования в растворах полимеров и их смесях, а также оптические исследования растворов и пленок позволяют выявить некоторые закономерности процессов структурообразования в системе полиэфируретан - жесткоцепной полимер.

При соприкосновении раствора полимера с раствором нерастворителя, который является плохим растворителем для полимера и хорошо смешивается с растворителем, на основе которого приготовлен раствор полимера, реализуются условия, обеспечивающие диффузионное проникновение нерастворителя в глубь исходного раствора полимера.

В результате взаимной диффузии растворов между ними возникает область промежуточных концентраций, внутри которой происходит изменение фазового состояния системы. Чтобы уяснить процесс структурообразования, проследим ход диффузии в тройной системе (рис. VIII.4). Допустим, что в качестве исходного раствора полимера использован 20%-ный раствор полиуретана в диметилформамиде, а в качестве нерастворителя - вода. На диаграмме состояния положению этих компонентов соответствуют точки г и в. Если бы соотношение между содержанием полимера и растворителя в исходном растворе оставалось на протяжении всего процесса взаимодиффузии постоянным, то изменение состава системы в области взаимодиффузии происходило бы по линии гв, соединяющей эти точки. Однако такая зависимость характерна только для тройных систем, в которых коэффициенты диффузии компонентов близки между собой. Поскольку односторонний коэффициент диффузии полимера много меньше односторонних коэффициентов диффузии растворителя и нерастворителя, вполне естественно, что содержание полимера в единице объема системы остается постоянным в течение всего процесса структурообразования, происходящего при диффузионном обогащении раствора полимера нерастворителем (на диаграмме состояния этому условию соответствует прямая гд). При этом следует иметь в виду, что концентрация диффундирующих низкомолекулярных компонентов системы (растворитель - нерастворитель) в области взаимодиффузии не изменяется. Поэтому взаимодиффузию в системе полимер - растворитель - нерастворитель можно рассматривать как взаимодиффузию в бинарной системе растворитель - нерастворитель, происходящую в среде полимера, фазовое состояние которого в определенной области концентраций изменяется. Эта концентрация на диаграмме фазового состояния соответствует точке пересечения кривой абс с линией постоянного содержания полимера гд. Изменение состава системы в области взаимодиффузии происходит по линии диметилформамид - вода.

По мере движения фигуративной точки исходного раствора по координате диффузии содержание нерастворителя в растворе постепенно увеличивается и достигает значения С_кр, при котором раствор согласно диаграмме фазового состояния переходит в метастабильное состояние. Дальнейшее увеличение содержания нерастворителя сопровождается пересыщением раствора.

Таким образом, внутри области взаимодиффузии возникает зона пересыщенных полимерных растворов. Величина пересыщения на границах этой зоны ничтожно мала, но быстро возрастает по мере удаления от них. Поскольку концентрация нерастворителя в растворе значительно выше метастабильной границы (С₀ > С_кр), то внутри области взаимодиффузии всегда имеется предельная концентрация С_кр, при которой метастабильный раствор распадается на две фазы с образованием пористых полимерных структур. Схема процесса увеличения концентрации нерастворителя в области взаимодиффузии с образованием пористой структуры показана на рис. VIII.16. Ширина зоны структурообразования определяется зоной, в которой концентрация нерастворителя С > С_кр. По мере процесса диффузии граница этой зоны будет перемещаться в глубь раствора полимера и процесс структурообразования будет постепенно распространяться по всему слою раствора полимера.

Рис. VIII.16. Схема структурообразования в растворе полимера: 1 - область раствора нерастворителя; 2 - область раствора полимера; 3 - область фазовых превращений

Поскольку скорость фазового превращения в исследуемых системах во много раз больше скорости диффузии, движение границы структурообразования определяется наиболее медленной стадией этих процессов, т. е. диффузионными законами. Следовательно, кинетику перемещения границы фазового превращения можно рассматривать, как перемещение некоторой плоскости с концентрацией С_кр. Аналогичные движущиеся границы возникают и в том случае, когда диффундирующее вещество необратимо связано со средой или веществом, специально введенным в полимер. С математической точки зрения все эти явления эквивалентны и составляют общую диффузионную проблему движущихся границ.

Для количественного описания кинетики структурообразования, происходящего при диффузионном разбавлении раствора полимера нерастворителем, необходимо установить взаимосвязь между координатой границы области фазового превращения, временем, критической концентрацией, составом раствора полимера и нерастворителя.

Для составления уравнения материального баланса в области фазового превращения рассмотрим процесс структурообразования, при котором концентрация фазового превращения равна С_кр.

Диффузионные характеристики раствора полимера обозначим индексом 1, а области сформировавшихся структур - индексом 2. Исходный раствор полимера ограничен с одной стороны плоскостью Х = 0. В начальный момент времени t = 0 концентрация раствора постоянна и равна C₁⁰. Концентрация нерастворителя в этой области равна нулю. На поверхности Х = 0 поддерживается постоянная концентрация, определяемая составом раствора С₂⁰.

Если поверхность, на которой происходит фазовое превращение, определяется координатой X(t), то одно из граничных условий, которое удовлетворяется в этой плоскости, записывается в виде уравнения

Второе граничное условие касается выделения полимерной фазы на этой поверхности. Если поверхность фазового превращения перемещается за время dt на расстояние dx, то при этом выделяется в пересчете на единицу поверхности количество новой фазы - gdx и поглощается соответственно φgdx растворителя, где φ - содержание растворителя в фазе полимера.

Для материального баланса это количество вещества должно быть равно разности потоков вещества, прошедших через границу, т. е. должно быть выполнено условие

Таким образом, задача количественного описания кинетики структурообразования и скорости движения границы фазового превращения сводится к решению системы уравнений

и условиями на границе фазового превращения

Решение задачи будем искать в виде системы уравнений

где А₁, В₁, А₂ и В₂ - неопределенные постоянные; Ф - интеграл ошибок:

Подставляя в уравнение (VIII.5) показатели из уравнений (VIII.2) и (VIII.3), получим:

Поскольку соотношение (VIII.6) имеет место для любых значений t, X должен быть пропорционален f^¹/₂, т. е. должно быть справедливо соотношение

где λ - численный множитель, который определяется из соотношения (VIII.6).

В случае если А₂ = А₁, а φg - мало, выражение (VIII.8) принимает более простой вид:

Из уравнения (VIII.7) следует, что изменение положения оптической границы пропорционально корню квадратному из времени, а истинная скорость структурообразования - функция времени. В то же время постоянную λ в этом уравнении можно рассматривать как своеобразную нелинейную скорость процесса структурообразования при диффузионном обогащении нерастворителем раствора полимера.

На рис. VIII.5, б - VIII.8, б экспериментальные данные в соответствии с уравнением (VIII.7) представлены в координатах

Во всех случаях экспериментальные точки удовлетворительно укладываются на прямые, исходящие из начала координат. Нелинейная скорость структурообразования для большинства систем изменяется в пределах (0,45-1,4) ⋅ 10^-5

и является сложной функцией критической и начальных концентраций, а также температуры структурообразования. В соответствии с этим при условии равенства начальных концентраций и температуры для различных полимерных систем величина λ будет определяться значением С_кр. Последняя, согласно диаграмме фазового состояния для исследуемых систем (см. рис. VIII.8, б) изменяется в последовательности, удовлетворительно согласующейся с изменением истинной скорости.

В соответствии с закономерностями, полученными для растворов полимеров, были обработаны кинетические кривые, характеризующие процессы структурообразования в смесях растворов полимеров. Кинетические кривые для этих смесей, изображенные в координатах

(см. рис. VIII.10, б и VIII.11, б), представляют собой прямые линии, исходящие из начала координат, что свидетельствует о диффузионном характере процесса в системе.

Следует отметить, что кинетическая кривая 1 в системе ПУ - ПВХ и кривая 1′ в системе ПУ - ПАН совпадают между собой, а также с кривой, характеризующей кинетику структурообразования в растворе полиэфируретана. Кинетические кривые 2 и 2′ близки соответствующим кривым, характеризующим растворы ПВХ и ПАН. Это позволяет говорить о том, что процесс структурообразования в каждой фазе дисперсии протекает самостоятельно. Поскольку смесь растворов полимеров гетерогенна, в первом приближении можно считать, что каждая фаза самостоятельна, а закономерности структурообразования и условия, при которых оно происходит, отличаются друг от друга (рис. VIII.17). В данном случае ширина зоны структурообразования Х₁ и Х₂ определяется величинами критических концентраций С_кр₁ и С_кр₂ для каждого полимера.

Рис. VIII.17. Схема структурообразования в смеси растворов полимеров: 1 - область раствора нерастворителя; 2 - область раствора полимера; 3 - область фазового превращения полиуретана; 4 - область фазового превращения ПАН

Согласно диаграмме фазового состояния (см. рис. VIII.4), предельные критические концентрации, при которых образуются метастабильные состояния полимерных растворов, различны, а поэтому различно и положение по координате границ фазового превращения зоны, что приводит к соответствующему оптическому эффекту - наличию двух границ. Действительно, структурообразование полиэфируретана, представляющего собой дисперсную среду, происходит при концентрации нерастворителя в системе C_кр₁, а жесткоцепного полимера, являющегося дисперсной фазой, - при С_кр₂.

Перемещение каждой границы фазового превращения определяется соотношением

где λ_i - нелинейная скорость, определяемая для каждого полимера константами D_i и C_{кр_i}. В соответствии с этим расстояние между границами фазовых превращений определяется выражением

Учитывая постоянство входящего в приведенное выражение коэффициента, расстояние между границами фазовых превращений прямо пропорционально величине

На рис. VIII.18 приведена зависимость расстояния между оптическими границами от времени в системах ПУ - ПВХ (кривые 1 и 2) и ПУ - ПАН (кривые 1′-2′). Указанные зависимости в координатах

близки к прямым. Следовательно, представленные экспериментальные данные удовлетворительно согласуются с аналитическими расчетами, что является дополнительным подтверждением независимости процесса структурообразования полимеров в смесях их растворов.

Рис. VIII.18. Зависимость расстояния между оптическими границами от времени: 1 и 2 - система полиуретан - поливинилхлорид; 1′-2′ - система полиуретан - полиакрилонитрил

Таким образом, двухфазность смесей растворов полимеров в общем растворителе при астабилизации их нерастворителем приводит к ступенчатому образованию структур в каждой фазе, вследствие чего при модификации полиэфируретана жесткоцепными полимерами формируются две сетчатые структуры.

Наличие неоднородной структуры в исследуемых системах подтверждается микроскопическими исследованиями растворов (см. рис. VIII.12), а также монолитных и пористых пленок (см. рис. VIII.13 и VIII.15). Микрогетерогенность исследуемых смесей, характеризуемая числом фаз, равным числу компонентов смеси, свидетельствует о несовместимости полимеров в исследуемой системе. Отсутствие совместимости или даже частичной взаиморастворимости полимеров в исследуемых системах подтверждается также наличием четкой и неизменяющейся во времени границы на интерферограмме (см. рис. VIII.14).

При разработке технологических режимов структурообразования длительность этой стадии процесса определяется скоростью структурообразования в той фазе, где она наименьшая. В нашем случае такой фазой является дисперсионная среда, т. е. раствор полиэфируретана в ДМФА.

Анализ экспериментальных данных, полученных различными оптическими методами, позволяет сделать следующие выводы:

1) истинная скорость структурообразования является. функцией состава раствора полимера, растворителя, нерастворителя, условий проведения процесса;

2) скорость структурообразования определяется скоростью диффузии в системе полимер - растворитель - нерастворитель;

3) процессы структурообразования в смесях полимеров протекают в каждой фазе независимо и в соответствии с этим описываются уравнениями, характеризующими структурообразование в растворах полимеров.