Исследование кинетики структурообразования в растворах полимеров

Для выяснения характера фазовых переходов в растворах системы полимер - диметилформамид - вода целесообразно построить диаграмму фазового состояния.

На рис. VIII.4 изображена диаграмма фазового состояния системы ПУ - ДМФА - вода при различных температурах (70, 50 и 20°С). С понижением температуры структурообразования уменьшается область неограниченного смешения компонентов. Образование новой фазы из растворов полиуретана (ПУ) происходит при наибольшей концентрации нерастворителя, а из раствора ПВХ - при наименьшей.

Рис. VIII.4. Диаграммы фазового состояния: а - система ПУ - ДМФА - вода при температуре 20 (кривая 1), 40 (кривая 2) и 70°С (кривая 3); б - система: 1 - ПУ - ДМФА - вода; 2 - ПА - ДМФА - вода; 3 - ПВХ - ДМФА - вода (при температуре 20°С)

Кинетика разрастания области структурообразования во времени представлена на рис. VIII.5-VIII.8. Экспериментальные данные получены при фазовом превращении в растворах исследуемых полимеров при различных составах раствора полимера и нерастворителя и температурах растворов. Независимо от условий проведения процесса и состава полимерной системы кинетические кривые в приведенных координатах выпуклы.

Рис. VIII.5. Кинетика структурообразования в 15%-ном растворе полиакрилонитрила в ДМФА при температуре 20°С и различной концентрации ДМФА в среде нерастворителя: 1 - 0% ДМФА; 2 - 50% ДМФА; 5 - 70% ДМФА

Рис. VIII.6. Кинетика структурообразования в 9%-ном растворе ПВХ в ДМФА при температуре 20°С и различной концентрации ДМФА в среде нерастворителя: 1 - 0% ДМФЛ; 2 - 20% ДМФА; 5 - 50% ДМФА; 4 - 80% ДМФА

Рис. VIII.7. Кинетика структурообразования в растворах полимеров в ДМФА в среде нерастворителя: 1 - 15%-ный раствор полиуретана при температуре 20°С; 2 - 30%-ный раствор полиуретана при температуре 20°С; 3 - 40%-ный раствор полиуретана при температуре 20°С; 4 - 15%-ный раствор ПАН при температуре 40°С

Рис. VIII.8. Кинетика структурообразования в растворах полимеров в ДМФА в среде нерастворителя: 1 - 15%-ный раствор полиуретана при температуре 20°С; 2 - 15%-ный раствор полиуретана при температуре 40°С; 3 - 9%-ный раствор ПАН при температуре 20°С; 4 - 9%-ный раствор ПАН при температуре 40°С; 5 - 9%-ный раствор ПАН при температуре 70°С; 6 - 9%-ный раствор ПВХ при температуре 20°С

Изменение условий проведения процессов структурообразования приводит к изменению величины истинной скорости перемещения оптической границы. Увеличение содержания растворителя в составе нерастворителя способствует уменьшению истинной скорости процесса. На рис. VIII.5, а и б показана кинетика структурообразования в 15%-ном растворе полиакрилонитрила в ДМФА при температуре 20°С и различной концентрации ДМФА в среде нерастворителя. Уменьшение скорости структурообразования наиболее заметно при увеличении содержания ДМФА до 40-50%.

Аналогичный характер имеет кинетика структурообразования в 9%-ном растворе ПВХ в ДМФА при температуре 20°С и различной концентрации ДМФА в нерастворителе (см. рис. VIII.6, а и б).

Увеличение содержания высокомолекулярного компонента в растворе полимера приводит к увеличению истинной скорости процесса (см. рис. VIII.7, а и б).

Как видно из рис. VIII.7, скорость структурообразования в растворе ПАН заметно выше скорости структурообразования в растворе ПУ.

Сравнение кривых 3 и 6 (см. рис. VIII.8, а и б), характеризующих кинетику структурообразования в растворах ПАН и ПВХ одинаковой концентрации (9%-ные растворы в ДМФА) при температуре 20°С, показывает, что структурообразование в растворе ПВХ происходит быстрее, чем в растворе ПАН. Таким образом, исследование скорости фазовых превращений в растворах различных полимеров показало, что наименьшая истинная скорость процесса структурообразования характерна для раствора ПУ. Скорость структурообразования в растворе ПАН занимает промежуточное место, а скорость структурообразования в растворе ПВХ - наибольшая из исследуемых растворов полимеров.

Сравнительный анализ кривых 1 и 2, а также 3, 4 и 5 (см. рис. VIII.8, а и б), характеризующих кинетику процесса структурообразования в 15%-ном растворе ПУ в ДМФА при температурах 20 и 40°С и в 9%-ном растворе ПАН в ДМФА при температурах 20, 40 и 70°С, позволяет сделать вывод, что повышение температуры смещает кривые в области более высоких значении ординат и увеличивает истинную скорость процессов структурообразования.