Структурообразование в растворах полимеров

Процесс структурообразования при астабилизации раствора полимера происходит в результате образования метастабильного раствора, в котором при определенных условиях начинает выделяться новая фаза.

Систематическое изучение закономерностей фазовых равновесий систем, состоящих из высокомолекулярных веществ и низкомолекулярных растворителей, было начато С. П. Папковым совместно с В. А. Каргиным и З. А. Роговиным. Экспериментальные исследования позволили ученым сделать вывод, что к системам полимер - растворитель может быть применено правило фаз Гиббса, а фазовые равновесия могут характеризоваться диаграммами состояний, аналогичными применяемым при рассмотрении фазовых равновесий в низкомолекулярных системах.

В работах С. П. Папкова рассматривается процесс выделения новой фазы в растворе полимера при понижении температуры (изменении концентрации раствора).

На рис. VIII.1 изображена диаграмма фазового состояния для системы полимер - растворитель. Область, лежащая выше границы фазового состояния (равновесия), соответствует области однофазного раствора. Достижение границы фазового превращения соответствует образованию метастабильного раствора полимера.

Рис. VIII.1. Диаграмма фазового состояния для системы полимер - растворитель

Система полимер - растворитель (см. рис. VIII.1) с концентрацией С полимера при охлаждении от температуры Т₁ до Т₂ (или же при соответствующем изменении состава растворителя) попадает в область расслоения с равновесными концентрациями С′ и С", причем концентрация С" лежит в той области, где раствор полимера должен обладать свойствами твердого тела. Этот процесс можно описать следующим образом. Неравновесный раствор с параметрами С₁ и Т₂ начинает распадаться на две фазы путем образования зародышей новой фазы и роста их до установления равновесных концентраций С и С". Такой процесс разделения на фазы происходит преимущественно в результате роста зародышей фазы а, которые остаются изолированными друг от друга из-за увеличения вязкости неравновесного раствора, постепенно обедняемого растворителем и стремящегося к равновесной концентрации С". В результате такого процесса образуется как бы каркас из твердой фазы а, включающий в себя участки фазы б.

Это можно представить в виде схемы, изображенной на рис. VIII.2. Размер и форма элементов структуры варьируются в широких пределах, что характерно для любых фазовых превращений.

Рис. VIII.2. Схема структурообразования в растворе полимера: а - зародыши новой фазы в неравновесном растворе; б - сформировавшаяся структура

При получении пористых структур из метастабильных растворов высокомолекулярных полимеров основной проблемой является выбор метода переведения устойчивого раствора в перенасыщенное состояние. Эти методы основаны на изменении факторов, которые влияют на растворимость полимеров в применяемых растворяющих смесях.

Известные методы переведения растворов в метастабильное состояние основаны на изменении следующих параметров:

температуры или концентрации раствора;

растворимости полимера при его химической модификации;

состава растворяющей смеси: а) при диффузионном обогащении раствора полимера нерастворителем, б) при удалении растворителя в процессе сушки.

Метод переведения раствора в метастабильное состояние путем изменения его концентрации или температуры основан на свойствах, характеризуемых диаграммой фазового состояния (см. рис. VIII.1). Например, при положительном и достаточно большом температурном коэффициенте растворимости в процессе охлаждения насыщенного раствора происходит его перенасыщение. Метод получения пористой структуры при изменении температуры раствора был использован для получения пористых полиамидных пленок. Устойчивость растворов полиамидов снижается по мере понижения температуры, что позволяет достичь нестабильного состояния.

В устойчивых растворах агрегирование затруднено и фиксирование структуры при пленкообразовании происходит постепенно по мере удаления летучих компонентов раствора в результате возникновения случайных связей между наиболее близко расположенными пачками макромолекул, образующими пространственную сетку - студень (монолитные пленки).

В неустойчивых растворах полиамида при понижении температуры в растворе происходит соединение пачек макромолекул в большие рыхлые агрегаты, в результате чего происходит коагуляция. Раствор расслаивается на две фазы: агрегаты макромолекул и раствор полиамида, способный по мере удаления растворителя к студнеобразованию. Если в процессе формирования пленки происходит коагуляция раствора и образующаяся при этом структура фиксируется в процессе сушки, то пленка имеет ярковыраженное пористое строение, причем пористость пленки создается при удалении летучих компонентов, заключенных между рыхлыми агрегатами. Такие пленки обладают высоким показателем влагопроницаемости.

Получение метастабильного раствора методом химической модификации полимера происходит в результате химической реакции, которая обусловливает образование нового полимера, концентрация которого оказывается выше его растворимости в данном растворителе. При этом раствор образовавшегося нового полимера оказывается пересыщенным, что приводит к разделению его на две фазы.

Была исследована возможность получения метастабильных растворов при химической модификации водных растворов поливинилового спирта формальдегидом в присутствии серной кислоты. При некоторой "критической" степени замещения гидроксильных групп поливинилового спирта ацетальными полимер становится нерастворимым, стабильный раствор превращается в метастабильный, а гомогенная система разделяется на две фазы, в результате чего мутность ее резко возрастает.

При получении метастабильного состояния методом изменения состава растворяющей смеси в растворе полимера происходит обогащение раствора нерастворителем. В качестве нерастворителя обычно используют жидкость или смесь жидкостей, являющихся, с одной стороны, плохими растворителями для полимера, с другой - хорошо смешивающимися с растворителем, на основе которого приготовлен исходный раствор полимера. В таких тройных системах, согласно диаграмме фазового состояния, всегда существует область температур и концентраций, в которой гомогенные растворы неустойчивы и самопроизвольно распадаются на две фазы.

Изменение концентрации растворяющей смеси, состоящей из высококипящего растворителя и низкокипящего нерастворителя в процессе удаления растворителя при постоянной температуре приводит к повышению концентрации вещества в растворе, что вызывает перемещение его. В производственных условиях растворитель может быть удален путем сушки. Действительно, согласно диаграмме фазового состояния, в изотермических условиях в двухкомпонентной системе при определенной температуре, которая в процессе структурообразования сохраняется постоянной, раствор переходит в метастабильное состояние с последующим разделением на две фазы.

Из перечисленных методов получения метастабильных растворов наибольшее практическое применение нашел метод изменения концентрации растворяющей смеси при диффузионном обогащении раствора полимера нерастворителем. Этот метод образования высокодисперсных гетеропорозных структур является перспективным вследствие относительной простоты условий астабилизации раствора полимера диффундирующим в него нерастворителем. Кроме того, он позволяет регулировать структуру образующего пористого слоя путем изменения состава и температуры осадительной среды и природы нерастворителя. Эти факторы обусловливают технологичность данного метода, что позволило использовать его при промышленном производстве полиуретановых искусственных кож.

Основными стадиями технологического процесса производства полиэфируретановой искусственной кожи являются структурообразование, вымывание растворителя из пористого покрытия и сушка.

Важное значение для определения характера протекающих процессов имеет изучение их кинетики, что позволяет получить количественные характеристики этих процессов.

Как уже отмечалось, полиуретаны, применяемые для формирования покрытий искусственных кож, по сравнению с другими полимерами имеют высокую стоимость. Кроме того, из всего многообразия синтезированных полиуретанов лишь немногие могут быть использованы в качестве пористых покрытий искусственных кож. Поэтому представляется экономически целесообразным использование смесей полиуретанов с другими полимерами.

При формировании лицевых покрытий полиуретановых искусственных кож широко применяют смеси полиуретанов с другими полимерами: поливинилхлоридом (ПВХ), полиакрилнитрилом (ПАН), нитроцеллюлозой (НЦ), полиамидом (ПА) и т. п. Применение смесей полимеров не только обусловливает новый комплекс свойств покрытия, но и повышает экономическую эффективность производства.

В связи с этим в данной главе рассматриваются закономерности процессов формирования пористых покрытий из смесей полимеров (кинетика процессов структурообразования, вымывания растворителя и сушки полимерных покрытий).

Выявленные закономерности справедливы и для других полиуретановых систем.

Исследования процессов структурообразования полимерного пористого слоя из растворов высокомолекулярных соединений показывают, что образование дисперсных структур связано с фазовым переходом в растворах полимеров, с изменением агрегатного состояния раствора и подчиняется правилу фаз.

В производстве искусственной кожи для получения пористого полимерного покрытия широкое распространение получил метод структурообразования при диффузионном обогащении нерастворителем раствора полимера. В качестве нерастворителя для полимерных систем, которые не растворяются в воде, обычно используют воду или смеси ее с растворителем, что позволяет проводить процессы структурообразования и вымывания растворителя в едином технологическом потоке.

Для изучения кинетики структурообразования, которая характеризуется изменением во времени размера слоя пористого покрытия, может быть рекомендован метод перемещающейся оптической границы.

Ниже рассматриваются результаты исследований кинетики структурообразования в растворах и смесях растворов полимеров в системах полимер - диметилформамид - вода.

Исследуемый раствор или смесь растворов полимеров помещали в диффузионную ячейку, которую затем погружали в специальную термостатируемую кювету. В кювету вводили нерастворитель, имеющий определенную температуру. Объем кюветы значительно больше объема диффузионной ячейки, полностью заполненной растворами полимеров.

При таких условиях проведения эксперимента практически имела место диффузия из постоянного источника в полуограниченное тело, так как концентрация полимерного раствора, диффундирующего в большой объем, в этом объеме и на его границе с плоским капилляром, во время процесса оставалась постоянной (равной нулю).

Проникновение нерастворителя в слои исходных растворов полимеров сопровождается появлением в поле зрения микроскопа темной резкоочерченной пористой полосы - области образования пористых структур. Ширина полосы со временем увеличивается (рис. VIII.3). Изменение размеров полосы фиксировалось через определенные промежутки времени.

Рис. VIII.3. Изменение положения оптической границы в процессе структурообразования раствора полиуретана во времени: а - 2 мин; б - 6 мин; в - 12 мин; г - 20 мин

Исследования проводили на растворах поливинилхлорида, полиакрилонитрила и полиуретана различной концентрации (5-40%) в безводном диметилформамиде (ДМФА), а также в смеси растворов полиуретана с полиакрилонитрилом или с поливинилхлоридом в том же растворителе. При этом соотношение в смеси полиэфируретана и соответствующего жесткоцепного полимера составляло 70:30.

В качестве нерастворителя были использованы дистиллированная вода и смеси ее с ДМФА. Содержание ДМФА в нерастворителе изменяли от 0 до 70%. Исследования проводили при температуре 20-70°С, что соответствует применяемому в производстве искусственной кожи диапазону температурных режимов структурообразования.

Применяя данный метод в производственных условиях, можно определять скорость структурообразования, что позволяет установить оптимальные режимы технологического процесса.

Для изучения фазового состояния смесей растворов полимеров можно рекомендовать интерференционный микрометод и метод оптической микроскопии.

С помощью методов оптической микроскопии может быть установлена степень однородности фазовой структуры полимеров. Совместимые полимеры дают гомогенные однофазные системы. Для несовместимых полимеров характерно наличие гетерогенной многофазной системы, при этом количество фаз соответствует числу исходных полимеров.