Термодеструкция полиуретанов

В процессе производства искусственных кож, а также при изготовлении из них изделий полиуретаны подвергаются воздействию высоких температур. Поэтому вопросы термостарения и стабилизации полиуретанов имеют большое значение.

Известны два механизма термодеструкции полиуретанов в зависимости от их строения. Например, они могут деструктировать до образования соответствующего диизоцианата и спирта или распадаться с образованием углекислого газа, первичного амина, олефина, а также могут распадаться на углекислый газ и вторичный амин:

При распадении полиуретанов на исходные компоненты углекислый газ выделяется при взаимодействии изоцианатных групп между собой:

Распад полиуретанов происходит с образованием углекислого газа, аминов и олефина.

При изучении влияния строения полиуретанов на термодеструкцию было установлено, что гексаметиленовая цепочка, имея электронодонорную природу, увеличивает электронную плотность атома азота и упрочняет связь между азотом и углеродом. Поэтому у подобных полиуретанов происходит расщепление эфирной связи с образованием изоцианата и спирта.

Для полиуретанов на основе толуилендиизоцианата электроноакцепторный заместитель (толуольная группа) снижает электронную плотность атомов азота. Это приводит к ослаблению связи азот - углерод и деструкции полимера с образованием аминов.

При исследовании влияния строения гликолей на термораспад уретановых групп полиуретана, синтезированного из толуилендиизоцианата и гликолей (этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, триэтиленгликоль, олигоэфиры на основе оксида этилена, оксиды пропилена и тетрагидрофурана), было установлено, что если цепочка гликоля имеет электронодонорный характер (1,4-бутиленгликоль), распад уретановых групп сопровождается образованием углекислого газа и аминов.

Электроноакцепторная природа полиуретана, полученного с применением диэтиленгликоля, способствует ослаблению углерод-кислородной связи эфирной группы, что вызывает распад полиуретана на изоцианат и спирт. Ниже приводится радикальный механизм распада уретановых групп, который экспериментально был подтвержден наличием в электромагнитном спектре термолизованных стабильных и нестабильных парамагнитных частиц:

первичные процессы:

вторичные процессы:

С точки зрения радикального механизма распада при тепловом воздействии в полиуретане образуются системы с сопряжением связей. С ростом цепи сопряжения увеличивается область делокализации неспаренного электрона, что приводит к возрастанию стабильности парамагнитных частиц.

Таким образом, процесс термического распада полиуретанов начинается с деструкции уретановых групп.