Термоокисление полиуретанов

В условиях эксплуатации полиуретановые покрытия подвергаются не только температурному, но и кислородному воздействию, поэтому процессы термодеструкции сопровождаются окислительными реакциями.

При синтезе полиуретанов в качестве катализаторов используют амины, оловоорганические соединения. Советскими учеными изучалось влияние различных типов катализаторов на стабильность линейных полиуретанов, синтезированных на основе толуилендиизоцианата и олигооксипропиленгликоля. При изучении изменения относительной молекулярной массы полиуретана в воздушной среде было показано, что если триэтилендиамин не влияет на скорость деструкции полимера, то диэтилдикаприлат олова сильно ускоряет процесс, а диоктоат олова оказывает стабилизирующее действие. Присутствие влаги усиливает деструкционные процессы. Стабильность полиуретанов к окислению зависит от концентрации уретановых и мочевинных групп. Мочевинные группы оказывают стабилизирующее действие на процесс деструкции полимера. Механизм стабилизирующего действия мочевинных групп сходен с механизмом действия вторичных аминов.

Уретановые группы также отличаются повышенной стойкостью к окислительной деструкции. Введение в полимерную цепь блоков простого олигоэфира уменьшает стойкость полиуретанов к окислению.

На стойкость простых эфирных блоков полиуретана к термоокислению оказывает влияние наличие третичного углеродного атома. Отсутствие третичного атома углерода в олигоэфирном звене увеличивает его стабильность.

Исследования, проведенные с образцами эластомеров на основе сложных и простых олигоэфиров в воздушной и азотной средах, показали, что скорость реакций деструкции эластомеров на основе простого олигоэфира значительно выше, чем эластомеров на основе сложного олигоэфира.

Нет существенных различий в скоростях деструкции эластомеров на основе сложных олигоэфиров, испытывавшихся в воздушной и азотной средах. Протекающие деструкционные процессы не носят окислительный характер.

Для эластомеров на основе простых олигоэфиров скорость деструкции в воздушной среде намного превышает скорость деструкции в азоте. Деструкционные процессы необратимы и носят окислительный характер.

После термоокислительного старения в течение 21 дня при температуре 100°С предел прочности при растяжении и модуль упругости эластомера на основе сложного олигоэфира уменьшается на 10%, в то время как аналогичные показатели эластомера на основе простого олигоэфира уменьшаются соответственно на 30 и 50%. При увеличении температуры до 130°С эластомер на основе простого олигоэфира полностью деструктирует, а эластомер на основе сложного олигоэфира теряет свою прочность на 50%.

Исследования, проведенные с эластомерами типа цианапрен (на основе олигоэтиленадипинатгликоля и ТДИ, а также на основе простого олигоэфира и ТДИ), показали, что скорость деструкционных процессов в эластомерах на основе простого олигоэфира при температуре 100°С в 2 раза, а при температуре 120°С в 5 раз превышает скорость деструкции эластомеров на основе сложного олигоэфира.

Изучение поглощения кислорода полиуретаном, синтезированном из толуилендиизоцианата и этиленгликоля, дало возможность установить, что заметное окисление его начинается только при температурах выше температуры его разложения, что, вероятно, связано с окислением продуктов деструкции.

При исследовании термоокислительной деструкции полиуретанов на основе толуилендиизоцианата и олигооксипропиленгликоля установлено, что поглощение кислорода сопровождается падением относительной молекулярной массы, и образованием продуктов деструкции, состав которых идентичен составу продуктов термоокисления олигооксипропиленгликоля: оксид углерода, диоксид углерода, вода, метан, пропан, пропилен.

Эти и ряд других исследований позволяют сделать вывод о радикально-цепном механизме процесса окисления полиуретанов.

Для замедления процессов окисления полиуретанов в них вводят в небольших количествах антиоксиданты - вещества, которые ингибируют радикально-цепной механизм окисления. Установлено, что эффективными стабилизаторами для полиуретанов являются 4,4′-тио-бис(3-метил-6-трет-бутилфенол), 2,2′-тио-бис(4-метил-6-изоборнилфенол) и α-нафтиловый эфир пирокатехинфосфористой кислоты.

Порядок введения антиоксидантов в полиуретановые композиции оказывает решающее влияние на эффективность стабилизации. Так, например, было замечено, что если такие достаточно эффективные антиоксиданты, как 2,2′-тио-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенол) и фенил-β-нафтиламин вводить в предполимеры в количестве 1% до его взаимодействия с удлиняюще-структурируюшим агентом (триметилолпропаном), то их стабилизирующее действие не проявляется; напротив, в первоначальной фазе они даже несколько увеличивают скорость окислительной деструкции полимера. В то же время такие стабилизаторы достаточно эффективны для большинства типов эластомерных полиуретанов. Это явление объясняется тем, что антиоксиданты содержат активные атомы водорода, которые вступают в реакцию взаимодействия со свободными изоционатными группами предполимера, причем их стабилизирующее действие резко снижается.