Влияние химической природы олигоэфира на свойства уретановых эластомеров [1977 Александров К.Н., Фрейдгейм К.И., Алексеенко В.И., Михайлов В.А. - Полиуретаны в производстве искусственных материалов для одежды и обуви]

Влияние типа олигоэфира на свойства уретановых эластомеров исследовалось многими учеными. Исследованию подвергались полиуретаны на основе сложных и простых олигоэфиров. В качестве олигоэфиров применяли: а) сложные олигоэтиленгликольадипинаты (тип I), смесь олигогликольадипинатов (тип II) и б) простые: олигоокситетраметиленгликоль (тип III) и олигооксипропиленгликоль (тип IV). Получали эластомеры предполимерным методом.

Было установлено, что вязкость предполимеров зависит не только от содержания свободных групп NCO, но и от типа олигоэфира. Предполимеры на основе сложных олигоэфиров отличаются большей вязкостью. С увеличением содержания групп NCO вязкость предполимера уменьшается.

Показатели предела прочности эластомеров при растяжении и сопротивления их раздиру в зависимости от типа олигоэфира даны в табл. II.1.

Примечание. А - предел прочности при растяжении, МПа; Б - сопротивление раздиру, 10 Н/см.

Как видно из данных табл. II.1, при одной и той же твердости предел прочности при растяжении и сопротивление раздиру больше у эластомеров на основе сложного олигоэфира. Свойства эластомеров определяются, кроме того, соотношением компонентов, концентрацией отвердителя, температурой и продолжительностью отверждения. Как правило, с увеличением содержания мочевиноуретановых групп в эластомере предел прочности при растяжении при повышенных температурах возрастает.

Температура хрупкости эластомеров также зависит от типа олигоэфира (°С): I - 35,5; II - 60; III - 62,2; IV - 31,6.

Показатели остаточной деформации и эластичности по отскоку в зависимости от типа олигоэфира и твердости эластомера приведены в табл. II.2.

Как видно из данных, приведенных в табл. II.2, для эластомеров всех типов, за исключением эластомеров типа IV, с увеличением показателя твердости остаточная деформация возрастает и почти не зависит от типа олигоэфира. Худшими показателями обладают эластомеры типа IV на основе олигооксипропиленгликоля, в особенности при низких показателях твердости.

Лучшей эластичностью обладают эластомеры на основе олигоокситетраметиленгликоля. С увеличением твердости эластичность в меньшей степени зависит от типа олигоэфира. Вследствие низкой теплопроводности уретановые эластомеры отличаются высокой скоростью теплообразования. Эластомеры на основе простых олигоэфиров имеют меньшую скорость теплообразования.

Тип олигоэфира оказывает незначительное влияние на сопротивление эластомера многократному изгибу. Однако предпочтительнее использовать эластомеры на основе олигоокситетраметиленгликоля. Большое влияние на сопротивление эластомера многократному изгибу оказывают количество отверждающего агента в композиции и режим отверждения.

Испытания на сопротивление истиранию показали, что эластомеры на основе сложного олигоэфира обладают более высокими показателями. При твердости по Шору А 90-95 эластомеры на основе олигооксипропиленгликоля по сопротивлению истиранию приближаются к эластомерам на основе сложного олигоэфира.

Показатели стойкости эластомеров в зависимости от воздействия химической среды приведены в табл. II.3.

С повышением содержания мочевиноуретановых групп химическая стойкость эластомеров к растворителям, маслам и топливам увеличивается.

Стойкость эластомеров на основе простых олигоэфиров к щелочным средам намного выше, чем стойкость эластомеров на основе сложных олигоэфиров.

По стойкости к термоокислительной деструкции эластомеры на основе сложных олигоэфиров намного превосходят эластомеры на основе простых олигоэфиров.

При исследовании гидролитической стойкости эластомеров было установлено, что более устойчивы к действию влаги эластомеры на основе простых олигоэфиров. Наилучшей гидролитической стойкостью обладает эластомер на основе олигоокситетраметиленгликоля. Эластомер на основе олигооксипропиленгликоля имеет низкую гидролитическую стойкость. По стойкости к действию микроорганизмов эластомеры на основе простого олигоэфира превосходят эластомеры на основе сложного олигоэфира.

Влияние строения молекулярной цепи олигоэфира на свойства полимеров исследовали на вальцуемых эластомерах, полученных на основе олигокапролактондиола, олигоэтиленпропиленадипината и олиго-1,4-оксибутиленгликоля. Температура стеклования этих олигоэфиргликолей приведена ниже (°С):

Низкая температура стеклования олиго-1,4-оксибутиленгликоля обусловлена высокой подвижностью простой эфирной связи, высокая температура стеклования олигоэтиленпропиленгликольадипината - высокой концентрацией более жестких сложноэфирных связей.

На рис. II.1 и II.2 приведены соответственно зависимости изменения показателей предела прочности эластомеров при растяжении и относительного удлинения при разрыве от температуры.

Рис. II.1. Зависимость изменения показателя предела прочности эластомеров при растяжении от температуры: 1 - эластомер на основе олиго-1,4-оксибутиленгликоля; 2 - эластомер на основе олигокапролактондиола; 3 - эластомер на основе олигоэтиленпропиленадипинатгликоля

Рис. II.2. Зависимость изменения показателя относительного удлинения эластомеров от температуры: 1 - эластомер на основе олиго-1,4-оксибутиленгликоля; 2 - эластомер на основе олигокапролактондиола; 3 - эластомер на основе олигоэтиленпропиленадипинатгликоля

При температуре 204°С предел прочности при растяжении составляет 2,8 МПа для эластомеров на основе олигокапролактона, 0,35 МПа для эластомера на основе олиго-1,4-оксибутиленгликоля и равен нулю для эластомера на основе олигоэтиленпропиленгликольадипината. Максимальное относительное удлинение наблюдается три температуре 50°С. Более высокие значения показателя относительного удлинения при растяжении отмечаются у эластомеров на основе олигоэтиленпропиленгликольадипината при температурах выше 30°С.

Температура стеклования исследованных эластомеров приведена ниже (°С):

Таким образом, на свойства уретановых эластомеров различных типов влияют относительная молекулярная масса, природа и соотношение применяемых компонентов, степень сшивки эластомеров. При увеличении межмолекулярного взаимодействия увеличиваются модуль упругости, твердость, повышается температура плавления и температура стеклования; эластичность и набухание при этом уменьшаются.

Для литьевых уретановых эластомеров относительная молекулярная масса исходного олигоэфира оказывает большое влияние на их свойства. Так, увеличение относительной молекулярной массы олигоэфира приводит к улучшению эластических свойств при низких температурах, а также усиливает тенденцию к кристаллизации каучуков. Уменьшение относительной молекулярной массы олигоэфира, наоборот, способствует возрастанию модуля упругости и твердости, удлинения при разрыве, повышает температуру плавления эластомера и уменьшает степень набухания.

Аналогичное влияние на свойства эластомеров оказывает и увеличение степени сшивки. Увеличение содержания в макромолекуле эластомера жестких блоков, образованных преимущественно ароматическими кольцами, повышает жесткость всей макромолекулы. Это приводит к увеличению температуры плавления и стеклования, твердости и прочности эластомера и снижает его эластичность и растворимость.

Наоборот, увеличение содержания эластичных блоков снижает температуру плавления и стеклования. Силы межмолекулярного взаимодействия (полярные, когезионные, ван-дер-ваальсовы силы, водородные связи) обусловливают физическую сшивку макромолекулярных цепей. Чем выше степень межмолекулярного взаимодействия, тем выше сопротивление раздиру, модуль упругости, твердость, плотность и температура стеклования и ниже степень набухания в растворителях.

На свойства уретановых эластомеров большое влияние оказывает не только природа исходных компонентов (олигоэфиров, диизоцианатов, структурирующих агентов), но и условия синтеза и структурирования.

Так, предполимерный метод синтеза уретановых эластомеров в отличие от одностадийного метода способствует упорядоченному характеру распределения элементов макромолекулярной цепи. Поэтому у эластомеров, полученных двухстадийным способом, прочность намного выше, чем у эластомеров, синтезированных в одну стадию.

Полиуретаны отличаются стойкостью к действию углеводородных растворителей, но набухают в большинстве полярных растворителей (диоксане, тетрагидрофуране, ацетоне и др.).

Способность уретановых эластомеров к кристаллизации оказывает большое влияние на их свойства, причем она возрастает с увеличением регулярности и плотности упаковки макромолекул, а также степени межмолекулярного взаимодействия.

Эластомеры, полученные одностадийным методом, кристаллизуются в меньшей степени по сравнению с эластомерами, полученными предполимерным методом, вследствие меньшей регулярности структуры. Кристаллизующиеся эластомеры отличаются пониженными растворимостью, эластичностью, относительным удлинением, но имеют повышенные твердость и прочность. Способность к кристаллизации исходных олигоэфиров влияет на склонность эластомеров к кристаллизации. Полиуретаны, содержащие в макромолекуле боковые группы, отличаются аморфной структурой.

Кристаллические структуры эластомеров обратимы и относительно легко разрушаются при нагревании или при приложении нагрузки.

Эластомеры на основе простых олигоэфиров обладают меньшей степенью межмолекулярного взаимодействия и соответственно меньшей прочностью. Однако при использовании вулканизующих агентов ароматической природы степень межмолекулярного взаимодействия и прочность могут быть увеличены. Увеличение концентрации уретановых и ароматических групп в эластомерах способствует увеличению твердости и модуля; при этом сопротивление раздиру несколько возрастает, а удлинение снижается.