Глава II. Химизм образования полиуретановых эластомеров

Химизм образования и способы получения уретановых эластомеров

Основной реакцией образования уретановых эластомеров является взаимодействие диизоцианатов с гидроксилсодержащими соединениями, преимущественно с олигомерными диолами и триолами. Механизм этой реакции отличается сложностью, так как одновременно с главной реакцией протекает значительное количество побочных.

Известно большое количество рецептов получения уретановых эластомеров различных типов, но процесс их синтеза в производственных условиях осуществляется двумя методами: одностадийным (все компоненты смешиваются одновременно), применяемым главным образом в производстве материалов для низа обуви и других изделий методом литья, и двухстадийным (или предполимерным), применяемым для получения различных эластомеров и при формировании покрытий искусственной кожи.

Предполимер представляет собой низкомолекулярное соединение, имеющее уретановые группы, а на концах молекул - реакционноспособные изоцианатные группы, вступающие во взаимодействие с соединениями, содержащими активные атомы водорода. Механизм образования предполимера приводится ниже.

Удлинение цепи низкомолекулярного предполимера осуществляется соединениями, имеющими активные атомы водорода, такими как вода, гликоли, амины, аминоспирты и др.

В результате удлинения молекулярной цепи предполимера водой образуются мочевинные группы и выделяется СО₂:

Удлинение цепи гликолями приводит к образованию уретановых групп:

При удлинении цепей диаминами образуются мочевинные группы:

Очевидно, при удлинении молекулярных цепей аминоспиртами образуются как мочевинные, так и уретановые группы, но скорость реакции образования мочевинных групп несколько выше, чем скорость реакции образования уретановых групп.

Сероводород также может быть использован как удлинитель молекулярной цепи; при этом образуются двузамещенные мочевины и серооксид углерода.

Однако, в связи с тем что сероводород не имеет каких-либо преимуществ перед другими удлинителями молекулярной цепи, а использование его связано с технологическими трудностями, он не получил промышленного применения.

Дитиолы исследованы также как удлинители молекулярной цепи, но образование при этом тиоуретанов протекает с малой скоростью, что препятствует их практическому использованию. В качестве удлинителей молекулярных цепей предполимера могут применяться органические кислоты, такие как малеиновая кислота и другие, но в производстве эти кислоты почти не используются, так как они не обеспечивают удовлетворительных физико-механических свойств эластомеров.

Растворимые полимеры могут быть получены при незначительном избытке компонента с активным атомом водорода (например, избыток гликоля приводит к образованию полиуретана, содержащего концевые гидроксильные группы). Растворы такого полиуретана значительно более стабильны по сравнению с растворами, содержащими свободные изоцианатные группы.

Сшивка цепей полимера происходит в результате введения в эластомерную композицию структурирующих агентов или путем получения эластомерной композиции, содержащей свободные изоцианатные группы с последующим структурированием при нагревании.

Одним из способов сшивки макромолекул с образованием уретановых групп в полимерной цепи является использование триолов в качестве структурирующих агентов.

Сшивка протекает по следующей схеме:

Сшивка может происходить путем взаимодействия избытка групп NCO предполимера с соединениями, содержащими активные водородные атомы, с образованием уретановых, мочевинных и амидных групп при повышенных температурах.

Реакция изоцианата с уретановыми группами протекает с образованием аллофанатных групп. Реакция изоцианата с мочевинными группами приводит к образованию биуретовых групп. Процесс структурирования протекает при повышенной температуре. Например, уретановый каучук типа вулколан отверждается при температуре 125-150°С по следующей схеме:

Эта реакция продолжается до полного расходования свободных изоцианатных групп.

Важно отметить, что при отсутствии металлических катализаторов реакция сшивки при наличии мочевинных групп протекает в основном с образованием биуретов.

Стабильные гидроксилсодержащие продукты отверждаются при взаимодействии их с избытком диизоцианата или триизоцианата:

Формальдегид может быть использован для отверждения эластомерных композиций, хотя в этом случае эластомер обладает худшими механическими свойствами, чем эластомер, отвержденный изоцианатом.

Когда в полимере имеются небольшие количества непредельных соединений, эффективное отверждение возможно при использовании отверждающих систем, которые обычно применяются для непредельных углеводородных каучуков (смеси перекисей и серы). В качестве непредельных соединений используются небольшие добавки моноаллилового эфира глицерина и др. Структурирующая композиция может содержать одно или несколько соединений, выполняющих различные функции. Одно соединение обеспечивает удлинение цепи полимера, другое способствует образованию трехмерной сетки эластомера.

В качестве изоцианатов, применяемых для вулканизации, применяется димер 2,4-толуилендиизоцианата. При температуре 150°С димер распадается на мономеры 2,4-толуилендиизоцианата.

Перекисная вулканизация уретановых эластомеров осуществляется по свободнорадикальному механизму. При взаимодействии двух полимерных радикалов происходит образование углерод-углеродной поперечной связи. В качестве перекисей применяют перекись дикумила, кумил-трет-бутиловую перекись и др. Процесс серной вулканизации уретановых эластомеров подобен процессу вулканизации других эластомеров.

На свойства уретановых эластомеров влияют не только природа и дозировка вулканизующего агента, но и температура и продолжительность вулканизации, введение наполнителей, пластификаторов, удлинителей, мягчителей и др.

Как правило, оптимальные свойства уретановых эластомеров достигаются при выдерживании последних в течение 10-20 суток после завершения вулканизации. В этот период протекают дополнительные процессы структурирования полимера.

Химические свойства уретановых эластомеров во многом предопределяются строением элементарных звеньев.

В зависимости от вида относительной молекулярной массы олигоэфира и типа изоцианата можно получать эластомеры с различными свойствами. При реакции слаборазветвленных олигоэфиров образуются эластичные продукты с нерегулярным расположением поперечных связей в макромолекуле полимера. Вследствие нерегулярного строения сетки полимеры обладают низким пределом прочности при растяжении и прочностью на надрыв. Эластомер с регулярным расположением поперечных связей обладает лучшими физико-механическими свойствами. Для получения эластомеров с регулярным расположением поперечных связей необходимо использовать линейные олигоэфиры.

При реакции линейных олигоэфиров с эквивалентным количеством диизоцианатов происходит соединение цепей молекул через уретановые группы с образованием высокомолекулярных линейных макромолекул, способных к ориентации. Если применять диизоцианат в избыточном количестве, можно получать эластомеры сетчатой структуры с более высокими показателями физико-механических свойств.

Сложные олигоэфиры обладают большей полярностью и энергией когезии, чем простые олигоэфиры. Поэтому эластомеры, полученные на основе сложных олигоэфиров, отличаются большим пределом прочности на растяжение и прочностью на надрыв, однако по морозостойкости уступают эластомерам на основе простых олигоэфиров.