Термопластичные полиуретаны

Термопластичные эластомеры являются одним из последних достижений в области синтеза полиуретанов.

Термопластичные полиуретаны получают методом ступенчатой полимеризации простых или сложных олигоэфиров с толуилендиизоцианатом, чаще с 4,4′-дифенилметандиизоцианатом, в присутствии различных удлинителей цепей (гликолей или диаминов). В большинстве случаев процесс осуществляется без растворителей. Процесс получения термопластичного полиуретана стремятся проводить таким образом, чтобы полимер имел минимальное количество химических сшивок.

Полиуретановые термопласты относятся к линейным блок-полимерам типа АБ, состоящим из длинноцепных сегментов А, образованных молекулами простых или сложных олигоэфиров, и жестких короткоцепных сегментов В. Сегменты А отличаются слабым межмолекулярным взаимодействием и эластичностью, сегменты В - сильным межмолекулярным взаимодействием и жесткостью.

Полиуретановые термопласты получают преимущественно предполимерным методом.

При получении термопластичных полиуретанов применяют эквимолекулярное соотношение олигоэфира и диизоцианата. Для получения хорошо растворимых полимеров необходимо строго соблюдать эквимолекулярное соотношение. При незначительном избытке групп NCO полимер уже не растворяется даже в диметилформамиде, что связано с образованием аллофанатных связей. Эти связи, однако, легко разрушаются при нагревании: полимер становится растворимым, и его растворимость сохраняется и при охлаждении до комнатной температуры.

Данные о влиянии и соотношении групп NCO и ОН на свойства эластомера представлены в табл. III.29.

Таблица III.29

Как видно из табл. III.29, при соотношении NCO:OH = 0,950:1000 образуются эластомеры достаточно низкой относительной молекулярной массы, которые характеризуются невысокими показателями физико-механических свойств и большим индексом расплава.

Увеличение NCO с 0,975 до 1,05 не оказывает заметного влияния на показатели физико-механических свойств, хотя индекс расплава при этом снижается. Оптимальные свойства эластомера достигаются при соотношении NCO:ОН = 0,975:1.

У уретановых термоэластопластов эластичность и твердость регулируются соотношением жестких и мягких сегментов. Прозрачность получаемых эластомеров зависит от температуры синтеза и температуры отверждения. В табл. III.30 показано, как влияют эти температуры и мольное соотношение исходных компонентов (олигокапролактондиола с относительной молекулярной массой 1000, 4,4′-дифенилметандиизоцианата и 1,4-бутандиола) на прозрачность конечного продукта.

Таблица III.30

Как видно из табл. III.30, повышение температуры реакции и. температуры отверждения способствует получению прозрачных материалов. С увеличением (мольного) содержания диизоцианата и короткоцепного диола в полиуретановой композиции требуются более высокие температуры для получения прозрачных материалов.

Предел прочности при растяжении полиуретановых термопластов составляет обычно 30-60 МПа, а относительное удлинение - 600-700%.

Фирма "Б. Ф. Гудрич" (США) выпускает полиуретановые термопласты под торговым названием эстан. Свойства некоторых типов этих полимеров приведены в табл. III.31. В последнее время фирмой разработано и организовано производство двух новых типов термопластичных полиуретанов - эстан 58109 и эстан 58111. Указанные полиуретаны изготовляют на основе сложных олигоэфиров.

Таблица III.31

Продолжение табл. III.31

^* (На основе простого олигоэфира.)

^** (На 2000 циклов истирания.)

Способность эластомеров перерабатываться экструзией и литьем под давлением объясняется тем, что участвующие в образовании поперечных связей аллофанатные и биуретовые группы термически менее стабильны, чем уретановые и мочевинные группы. Вследствие этого молекулярная сетка при температуре переработки эластомера разрушается с установлением химического равновесия, как показано ниже.

При охлаждении равновесие реакции снова сдвигается в сторону образования аллофанатных и биуретовых групп, образующих молекулярные сетки.

Эстан 58109 имеет низкий модуль упругости и сохраняет эластичность при отрицательных температурах; эстан 58111 отличается высоким модулем упругости и высокой ударопрочностью при отрицательных температурах. Оба термопласта имеют низкую вязкость расплава и высокую текучесть при относительно небольшом давлении. Это дает возможность получать изделия небольшой толщины. Для переработки эстановых полимеров могут быть использованы стандартные литьевые машины. Перед переработкой гранулы термопластичных полиуретанов должны быть подсушены для удаления влаги. Гранулы эстановых полимеров рекомендуется сушить в течение 2 ч при температуре 105°С.

При литье небольших изделий температура в цилиндре литьевой машины не должна превышать 210-215°С, а при литье крупных изделий - повышается до 230°С. Температура в головке машины должна быть равна примерно 205°С, а температура формы - 20-50°С.

Эстаны 58013, 58091, 58092, 58105, 58109 и 58111 на основе сложных олигоэфиров и эстан 58300 на основе простого олигоэфира могут перерабатываться экструзией.

Эстаны 58360 и 58370 - самозатухающие типы термопластичных полиуретанов; применяются для изготовления искусственных кож, тентовых материалов, шлангов и т. п. При переработке термопластичных полиуретанов может быть использовано экструзионное оборудование для переработки поливинилхлорида с небольшими изменениями. Толщина пленок и листов, формуемых экструзионным методом, варьируется в пределах 0,05-6,5 мм.

Для получения выдувных пленок может быть использовано оборудование, применяемое при производстве полиэтиленовых пленок. Температура переработки при изготовлении выдувных полиуретановых пленок составляет 160-170°С.

Экструзионным методом могут быть получены очень тонкие полиуретановые покрытия на различных субстратах.

Для переработки на каландре рекомендуется использовать эстаны 58600 и 58610 на основе сложных олигоэфиров и эстан 58630 на основе простого олигоэфира.

Эстан 58110 (нежелтеющий) также можно перерабатывать на каландре. Толщина пленки, снимаемой с каландра, может достигать 1 мм. Для переработки полиуретановых термопластов успешно применяются существующие типы каландров, чаще всего трех- или четырехвалковые каландры с Z- или L-образным расположением валков.

Перед каландрованием эластомер вальцуют. Ниже дан технологический режим переработки эластомера на вальцах.

При переработке термопластичных полиуретанов на каландре разность в частоте вращения валов должна быть около 10%. Чтобы предотвратить возможное прилипание полимера, валы каландров должны быть тщательно отполированы.

Полиуретановые термопластические покрытия могут наноситься на тканые и нетканые основы с применением кашировальных машин.

Эстан типа 5740X2 с низким показателем модуля упругости применяется для переработки из растворов, эстан типа 5740X1 со средним значением модуля упругости - для переработки экструзией и каландрованием, высокомодульный эстан типа 5740X7 - для литья под давлением.

Эстан типа 5740X1 хорошо смешивается на вальцах или в смесителях с различными наполнителями, пигментами, мягчителями и определенными пластификаторами - пропиленкарбонатом и невинолом А (продукт фирмы "Невиль-Кемикл К°", США).

Технологические режимы переработки эстана типа 5740X1 и эстана 5740X7, содержащих 1 мас. ч. стеарата бария на 100 мас. ч. смолы, приведены в табл. III.32. Эстан типа 5740X1 растворяется в тетрагидрофуране, диоксане, циклогексаноне и диметилформамиде. Его применяют в качестве покрытий различных поверхностей. Эстан 5740X2 растворяется в ацетоне и метилэтилкетоне; такие растворители, как бензол, могут быть использованы для разбавления растворов эластомеров.

Таблица III.32

Способность эластомеров типа эстан растворяться в различных средах представлена в табл. III.33.

Таблица III.33

Примечание. Буква р означает, что эластомер растворим, чр - частично растворим, нх - набухает, н - нерастворим.

Модификация свойств полиуретана может быть проведена путем совмещения его с другими полимерными материалами.

В табл. III.34 приведены полимерные материалы и соотношения, при которых они совмещаются с полиуретаном.

Таблица III.34

Примечание. Буква с означает полную совместимость, онн - очень незначительную несовместимость (помутнение), нн - незначительную несовместимость (частичное фазовое разделение), н - несовместимость (разделение фаз).

Одним из свойств полиуретана является способность оставаться некоторое время липким после переработки. Это свойство используется для получения экструзионным методом дублированных материалов. Такие материалы применяют для изготовления искусственной кожи.

Листы, полученные методом экструзии или каландрования, могут быть соединены между собой токами высокой частоты. Литьевые машины, перерабатывающие полиэтилен, полипропилен и сополимеры АБС, также пригодны для переработки полиуретана.

В табл. III.35 приведены технологические режимы соединения листов токами высокой частоты в зависимости от их толщины.

Таблица III.35

Данные, полученные при сравнении комплекса свойств эстанов со свойствами полихлоропренового нитрильного каучука и других полимеров, приведены в табл. III.36.

Таблица III.36

Фирма "Хукер Кемикл" (США) производит полиуретановые термопласты под торговым названием рукотан. Некоторые свойства этих полимеров приведены в табл. III.37. Рукотаны, полученные на основе алифатических диизоцианатов, не желтеют под действием света. Каждый тип указанного полимера выпускается трех разновидностей, различающихся по вязкости.

Таблица III.37

Продолжение табл. III.37

Примечание. Буквой А обозначены типы полиуретанов, не желтеющие при старении.

Фирма "Мобей Кемикл" производит термопластичные полиуретаны под торговым названием тексин. Их свойства приведены в табл. III.38.

Таблица III.38

^* (Полиуретан на основе сложного олигоэфира.)

^** (Полиуретан на основе простого олигоэфира.)

Тексины типа 480 и 192А применяются для получения листов и пленок методом экструзии.

Тексины типа 355, 591 отличаются повышенной гидролитической стойкостью. Тексины Е-364, Е-382 и Е-384 по свойствам подобны тексинам 480А, 519А, 355Д. Тексин типа 985А (на основе простого олигоэфира) обладает высокой гидролитической стойкостью; его перерабатывают преимущественно экструзионным способом.

Повышенной твердостью обладают тексины 3201 (с твердостью по Шору Д 49), 3202 (с твердостью по Шору Д 52), Е-904 (с твердостью по Шору Д 57), Е-417 (с твердостью по Шору Д 65) и Е-902 (с твердостью по Шору Д 74).

Перед началом переработки тексины рекомендуется подсушивать в течение 1-3 ч при температуре 80-105°С для тексинов типа 480А и 192А и 95-135°С для тексинов типа 591А и 355Д.

Температурный режим переработки литьем под давлением и температура форм для тексинов различных типов приведены ниже.

Тексины 480А, 591А, 192А и 985А рекомендуются для переработки методом экструзии при следующем температурном режиме:

Термопластичные полиуретаны под названием ройлар производит фирма "Юнироал" (США). Некоторые свойства этих полимеров приведены в табл. III.39.

Таблица III.39

Ройлар типа Е-90-103 предназначен для переработки в листы и пленки на каландре. Он отличается высокой теплостойкостью и в течение длительного времени может обрабатываться на вальцах и каландре, не подвергаясь термодеструкции. Применяют его для производства искусственных кож на тканевой основе и тентовых материалов.

Ройлар типа Е-85 перерабатывается методом экструзии и литья под давлением, ройлар типа Е-9 - преимущественно методом экструзии и литья под давлением; его можно также использовать для изготовления пленочных материалов на каландре.

Ройлар ЕД-65 отличается повышенной теплостойкостью, применяется для изготовления покрытий на ткани и литья под давлением. Как и все полиуретановые термопласты, ройлар перед переработкой рекомендуется высушивать.

При переработке полимера методом литья температура должна быть в пределах 198-220°С. С повышением твердости полимера температура переработки увеличивается. Температура формы поддерживается равной 15-65°С. Температура переработки методом экструзии составляет 198-210°С.

Термопласты под названием пеллетан выпускает фирма "Апджон К°" (США). Фирма выпускает три типа термопластов на основе сложного олигоэфира и три типа термопласта на основе простого олигоэфира, различающихся по вязкости. Свойства этих термопластов приведены в табл. III.40. Поставляются указанные полимеры в виде гранул - прозрачных или окрашенных в черный цвет.

Таблица III.40

^* (Полиуретаны на основе сложного олигоэфира.)

^** (Полиуретаны на основе простого олигоэфира.)

При переработке термопласты могут быть смешаны с различными пигментами, наполнителями, полимерами (полиолефинами, каучуками, полиамидами, поливинилхлоридом, акрилонитрилбутадиенстиролом). Для полимера пеллетан СПР-2102-80А на основе сложного олигоэфира характерны повышенное сопротивление истиранию, эластичность при отрицательных температурах, озоностойкость и стойкость к действию алифатических углеводородов.

Температура переработки пеллетана методом литья под давлением составляет 212-218°С, температура формы - 38°С.

Пеллетану СПР-2102-90А присущи такие же свойства, как и пеллетану СПР-2102-80А.

Пеллетан СПР-2102-55Д обладает высокой стойкостью к многократному изгибу, перерабатывается при температуре 215-220°С.

Термопласты на основе простых олигоэфиров - пеллетан СПР-2103-80А и СПР-2103-90А - отличаются эластичностью при низких температурах, гидролитической стойкостью, низким теплообразованием; перерабатываются при температуре 212-218°С. Пеллетан СПР-2103-55Д может быть переработан при более высокой температуре (215-220°С). Перед переработкой полимеры рекомендуется сушить в течение 2 ч при температуре 100-115°С. Изготовленные из пеллетана изделия рекомендуется выдерживать в течение 16 ч при температуре 115°С для стабилизации свойств.

Фирма "Америкэн Цианамид" (США) изготовляет полиуретановые термопласты на основе сложных олигоэфиров. Выпускается четыре типа термопластов с твердостью по Шору от 80А до 50Д под торговым названием цианапрен. Перерабатывают эластомеры методом литья под давлением, экструзии, а также из растворов в органических растворителях.

Свойства цианапренов даны в табл. III.41.

Таблица III.41

Термопластичные уретановые эластомеры на основе простых и сложных олигоэфиров выпускает фирма "Байер" (ФРГ) под торговым названием десмопаны. Известно более 15 типов таких эластомеров. Основные свойства десмопана некоторых типов, представлены в табл. III.42.

Таблица III.42

Указанные термопласты характеризуются высокой эластичностью при низких температурах, стойкостью к гидролизному старению, стойкостью к минеральным маслам и растворителям.

Фирмой "Джон Буль раббер" (Англия) выпускаются полиуретановые термопласты под торговым названием пресколланы. Некоторые свойства этих термопластов приведены в табл. III.43.

Таблица III.43

Пресколланы отличаются высокой эластичностью, стойки к ионизирующему облучению и обладают большей гидрофильностью, чем другие термопласты.

Отечественной промышленностью освоено производство термопластичных полиуретанов различного назначения, среди которых особо следует отметить уретановый эластомер УК-1. Его применяют преимущественно в качестве адгезионных композиций. Эластомер обладает повышенной адгезией к поливинилхлориду, капрону, лавсану, дереву и другим материалам. Клеи на основе эластомера УК-1 не уступают по своим свойствам клеям на основе десмокола 400, разработанного фирмой "Байер" (ФРГ).

Таким образом, важнейшими свойствами, обусловливающими применение термопластичных полиуретанов в промышленности, являются: высокое сопротивление истиранию, устойчивость к многократному изгибу, стойкость к старению, низкие коэффициенты трения, высокая стойкость к воздействию минеральных масел и бензина, высокая озоностойкость.

Стоимость термопластичных полиуретанов в 2-3 раза превышает стоимость полиэтилена, полистирола, полипропилена и полиамида, поэтому из термопластов изделия изготовляют в тех случаях, когда экономичность их применения определяется продолжительностью эксплуатации или дефицитом натурального сырья, например натуральной кожи.