§ 1. Исходные вещества для изготовления отделочных материалов

Свойства обувных отделочных материалов в основном зависят от их состава и количественных соотношений отдельных составных частей. Главными исходными веществами для изготовления различных отделочных материалов служат воски и воскообразные вещества, пленкообразующие и красящие вещества.

Воски и воскообразные вещества

Восками называют обширную группу веществ, близких по химическому составу к жирам и маслам и объединяемых общностью физических свойств и назначения. Воски представляют собой смеси сложных эфиров высокомолекулярных жирных кислот и одноатомных высших спиртов, содержащие в некоторых количествах жирные кислоты, углеводороды, красящие и другие вещества.

Для воска характерны: плотность, близкая к 1 ^г/_см³; высокая пластичность; способность размягчаться при небольшом повышении температуры и расплавляться при дальнейшем росте температуры. Воски горючи, негигроскопичны, не смачиваются водой, водо- и газонепроницаемы, отличаются химической стойкостью, растворимы в ряде органических растворителей (бензине, скипидаре и др.). Подобно жирам и маслам, воски нерастворимы в воде, но при обработке водными растворами щелочей омыляются, образуя растворимые в воде и смешивающиеся с ней восковые мыла.

Наибольшее применение для изготовления обувных отделочных восков находят монтановый и пчелиный воски; значительно реже применяют карнаубский воск.

Монтановый воск (монтан-воск) добывают из бурых углей экстрагированием органическими растворителями, обработкой водяным паром или при перегонке. Монтановый воск отличается значительной твердостью, высокой температурой плавления (80-90°С), темно-бурым цветом. После соответствующей очистки (отбелки) монтановый воск приобретает более светлый цвет - от темно-желтого до белого; отбеленный воск обладает более низкой температурой плавления (73-80° С) и дает пленки худшего качества. Монтановый воск растворяется при нагревании в скипидаре, бензине, бензоле и других органических растворителях. Относительно малая дефицитность, дешевизна и хороший блеск определяют широкое применение монтанового (преимущественно неотбеленного) воска при изготовлении обувных отделочных восков и кремов.

Пчелиный воск выделяется пчелами и добывается из вощины путем вытапливания, экстрагирования или горячего прессования. В сыром виде пчелиный воск представляет собой твердую массу темно-желтого цвета; после отбелки приобретает белый или светло-желтый цвет. При низких температурах пчелиный воск хрупок, но при нагревании до 30° С размягчается и становится пластичным; температура плавления пчелиного воска 63-68° С. Пчелиный воск растворяется при нагревании в спирте, бензине и скипидаре, хорошо омыляется растворами щелочей. Низкая температура плавления и некоторая липкость несколько снижают ценность пчелиного воска в качестве составной части отделочных восков.

Карнаубский воск получают из листьев бразильской пальмы, на которых он образуется в виде корки; воск отделяют вываркой срезанных листьев в горячей воде. Карнаубский воск поступает в продажу в виде кусков неправильной формы от желтоватого и зеленоватого до темно-серого цвета. Благодаря высокой температуре плавления (83-86° С) и способности придавать отделанным поверхностям хороший блеск, карнаубский воск является ценным компонентом отделочных восков.

Из воскообразных веществ для изготовления отделочных восков используют церезин и парафин.

Церезин представляет собой специфическую воскообразную массу, состоящую в основном из твердых углеводородов метанового ряда с общей формулой С_nН_2n+2 (начиная от С₃₆Н₇₄ до С₅₀Н₁₀₂). Церезин получают путем очистки (обработки) концентрированной серной кислотой ископаемого продукта - озокерита, встречающегося в отдельных месторождениях, сопутствующих нефти, а также путем синтеза из окиси углерода и водорода. В зависимости от степени очистки цвет церезина колеблется от светло-кремового до желтого. Температура плавления 70-78° С. Церезин не растворяется в воде, слабо растворим в этиловом спирте, хорошо растворяется в скипидаре, бензине и бензоле. В отличие от восков церезин не омыляется водными растворами щелочей. Благодаря своей дешевизне церезин широко применяется для изготовления отделочных восков и обувных кремов вместо более дорогого и дефицитного пчелиного воска.

Парафин представляет собой смесь твердых углеводородов метанового ряда с общей формулой С_nН_2n+2 (начиная от С₂₂Н₄₆ до С₂₈Н₅₈). Парафин получают путем переработки отдельных видов парафиновых и высокопарафиновых нефтей. Он имеет вид белой воскообразной массы кристаллического строения, без запаха и вкуса; от церезина парафин отличается более низкой температурой плавления (от 50 до 54° С и выше) и способностью кристаллизоваться. Парафин - наименее дефицитная и наиболее дешевая составная часть отделочных восков. Наряду с использованием для изготовления отделочных восков парафин применяют также для полирования носочной и пяточной частей затяжных колодок перед их запуском в работу.

Пленкообразующие вещества

При изготовлении обувных отделочных материалов пленкообразующими веществами служат природные и синтетические высокополимерные соединения. Помимо ранее рассмотренных казеина, нитроцеллюлозы, перхлорвиниловой и акриловой смол, а также различных синтетических латексов, в качестве пленкообразующих веществ используют шеллак, глифталевые смолы, идитол, поливинилацетат и поливинилбутираль.

Шеллак - природная смола, образующаяся в виде наростов на ветвях некоторых видов тропических деревьев, произрастающих в Индии и Юго-восточной Азии, в результате жизнедеятельности насекомых. Наросты отдирают и подвергают обработке для отделения трудно растворимых смол, примесей древесины и других загрязнений. В результате этой обработки шеллак приобретает форму мелких, тонких, ломких, с острыми краями пластинок (чешуек).

Шеллак окрашен преимущественно в темно-коричневый или красновато-коричневый цвет. При необходимости изготовления из шеллака отделочных материалов светлых тонов его отбеливают белильной известью или серноватистокислым натрием. Температура плавления шеллака 115-120°С, температура размягчения 65-75°С. Кроме смолы (75-80%), красящих веществ (2-5%), минеральных веществ, влаги и других примесей (5-8%), шеллак содержит также от 3 до 8% воска, называемого шеллачным. Шеллак не растворяется в воде, бензине, петролейном эфире, но хорошо растворяется при нагревании в водных растворах едких и углекислых щелочей и буры, а также в этиловом спирте. Шеллак является одним из лучших1 блескообразователей и применяется главным образом для изготовления обувных аппретур.

При охлаждении горячего спиртового раствора шеллака выделяется осадок, представляющий собой шеллачный воск; последний, в отличие от смолистой составной части шеллака, на холоду не растворяется в этиловом спирте. Осажденный шеллачный воск имеет цвет от светло-желтого до темно-коричневого. Он отличается значительной твердостью; температура плавления 85-90° С, плотность 0,900-0,980 ^г/_см³; растворяется в скипидаре и бензине. Шеллачный воск, благодаря высокой температуре плавления и хорошему блеску, является ценным материалом для изготовления обувных отделочных восков.

Глифталевые смолы. Глифталевыми смолами в промышленности называют усложненные (модифицированные) глицерино-фталевые смолы. Обычно глицеринофталевые смолы получаются в результате конденсации глицерина - трехатомного спирта С₃Н₅(ОН)₃ и фталевого ангидрида С₆Н₄(СО)₂₀ - ангидрида фталевой кислоты С₆Н₄(СООН)₂, Эти смолы тверды, хрупки и обладают ограниченной растворимостью.

Усложненные глицеринофталевые смолы образуются при конденсации глицерина с фталевым ангидридом в присутствии жирных кислот (преимущественно стеариновой) или касторового масла, а также других масел и жиров. Пленки из усложненных смол характеризуются гибкостью и прочностью, растворимостью во многих органических растворителях (ацетоне, этилацетате, смеси спирта с бензолом и др.), большой скоростью высыхания. Глифталевые смолы принадлежат к классу термореактивных смол: при нагревании они хотя и медленно, но переходят в нерастворимое и неплавкое состояние.

Идитол - смола, получаемая в результате реакции конденсации фенола С₆Н₅(ОН) и формальдегида НСНО. Идитол относится к группе термопластичных смол, так как он сохраняет способность расплавляться и растворяться в органических растворителях при длительном хранении, а также при нагревании до 200-250° С. В этом отношении идитол, принадлежащий к группе фенолформальдегидных смол, резко отличается от ранее рассмотренной термореактивной мочевиноформальдегидной смолы, применяемой при изготовлении мофорина.

Поливинилацетат - продукт полимеризации винилацетата, получаемого при взаимодействии ацетилена с уксусной кислотой

Полимеризацию винилацетата обычно проводят в присутствии инициаторов - перекисей (например, перекиси бензоила), причем в зависимости от технического назначения полимера применяют различные методы полимеризации: блочный - в массе (полимеризация в среде жидкого мономера - винилацетата); эмульсионный (полимеризация в воде, т. е. в жидкой среде, не растворяющей ни мономер, ни полимер); в органических растворителях.

Поливинилацетат представляет собой прозрачное, бесцветное, без запаха и вкуса вещество, имеющее плотность 1,2-1,3 ^г/_см³ и температуру размягчения выше 40° С. В зависимости от степени полимеризации поливинилацетат более или менее легко растворяется в сложных эфирах, кетонах, ароматических углеводородах, метиловом и этиловом спиртах; совершенно нерастворим в воде, бензине и в углеводородах нефти. Пленки на основе поливинилацетата обладают хорошей адгезией и пластичностью.

Поливинилбутираль - продукт конденсации поливинилового спирта

с масляным адельдегидом С₃Н₇СНО. По внешнему виду поливинилбутираль - порошок белого цвета; он полностью растворяется в этиловом спирте, хорошо совмещается с пластификаторами. Поливинилбутиральные пленки обладают высокой (механической прочностью, устойчивы к действию воды, морозостойки, отличаются хорошими адгезионными свойствами, прозрачны и бесцветны.

Красящие вещества

Для придания отделываемым поверхностям обуви определенной окраски в состав обувных отделочных материалов вводят пигменты или красители. Пигменты - вещества, практически нерастворимые в воде, органических растворителях и основных компонентах отделочных материалов. Красители, наоборот, растворимы в воде или органических растворителях, а в отдельных случаях - в жирах. При изготовлении обувных отделочных материалов, служащих для поверхностной отделки или окраски деталей обуви, а не для глубокого окрашивания последних, используют преимущественно пигменты - органические и минеральные. Органические пигменты известны под различными условными названиями, как, например, пигмент желтый светопрочный, пигмент красный С и т. п. Из минеральных пигментов наиболее часто применяют двуокись титана TiO₂, цинковые белила (окись цинка ZnO), литопон (BaSО₄ + ZnS), марсы (коричневые пигменты, красящей основой которых являются окислы железа), кроны (желтые пигменты - смеси хромовокислого и сернокислого свинца). В состав отделочных материалов для подбора необходимого оттенка часто вводят также некоторое количество черного пигмента - сажи.

Из красителей при изготовлении обувных отделочных материалов наиболее часто употребляют нигрозин, реже индулин, жирооранж и др. Все эти красители представляют собой сложные органические вещества.

Водорастворимый нигрозин широко применяют при изготовлении подошвенных красок и аппретур, жирорастворимый - для изготовления отделочных восков и обувных кремов, спирто-растворимый - для изготовления аппретур и лаков.