Олигоэфиры

Уретановые эластомеры промышленного типа получают при взаимодействии простых или сложных олигоэфиров, содержащих концевые гидроксильные группы с диизоцианатами. Свойства применяемых исходных материалов и условия синтеза предопределяют свойства уретановых эластомеров.

Сложные олигоэфиры получают реакцией этерификации дикарбоновых кислот при избытке гликолей в расплаве. Относительная молекулярная масса олигоэфиров составляет 800-3500 и регулируется соотношением исходных компонентов.

Кинетические закономерности процессов, происходящих при синтезе олигоэфиров, исследованы в работах советских и американских ученых.

Для синтеза сложных олигоэфиров применяются адипиновая, себациновая и другие кислоты, этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, 1-2-пропиленгликоль и некоторые другие гликоли. В некоторых случаях для синтеза полиуретанов используют разветвленные олигоэфиры, которые синтезируют с применением трехфункциональных спиртов, таких как глицерин и триметилолпропан.

Сложные олигоэфиры представляют собой твердые, легкоплавкие или смолообразные продукты.

В последнее время многие зарубежные фирмы для синтеза полиуретановых эластомеров применяют в качестве сложных олигоэфиров олигокапролактондиолы. Эластомеры на основе олигокапролактонов впервые были получены фирмой "Юнион Карбид К°" (США). Эластомеры на основе этих олигоэфиров отличаются сравнительно низкой полидисперсностью, что улучшает свойства конечных продуктов. Эти эластомеры по сравнению с уретановыми эластомерами на основе сложных олигоэфиров имеют более высокую химическую и гидролитическую стойкость, стойкость к термоокислительной деструкции, повышенную морозостойкость.

В США олигокапролактоны выпускают под названием ниакс с относительной молекулярной массой от 525 до 3000.

Эластомеры на основе олигокапролактондиолов отличаются лучшим комплексом свойств, чем полиуретаны на основе олигоэтиленадипината, что объясняется регулярностью строения, а более высокую гидролитическую стабильность и термостойкость, вероятно, следует связывать с более низкой концентрацией сложноэфирных групп.

Олигокапролактоны получают при взаимодействии Е-капролактона и инициатора, содержащего один или более активных атомов водорода в молекуле (например, этиленгликоль), под действием которого капролактоновое кольцо раскрывается и замещает концевые атомы водорода. Ниже приводится схема реакции получения олигокапролактона:

Количество присоединяемых лактоновых групп регулируют соотношением компонентов. Рост цепи прекращается, если активные атомы водорода присоединяются к концевым лактоновым звеньям с образованием гидроксильных групп. Капролактон полимеризуется при высоких температурах без катализатора. Наибольшая скорость реакции при низких температурах достигается в присутствии тетрабутилтитаната, кислот Льюиса и сильных неорганических кислот.

Из литературы известны способы синтеза полиуретанов на основе высокомолекулярных линейных продуктов, получаемых при реакции взаимодействия Е-капролактона и Е-гидрокапроновой кислоты с гександиолом и диакрилкарбонатом. Уретановые эластомеры на основе этих продуктов обладают исключительно высокой гидролитической стойкостью и морозостойкостью.

Простые олигоэфиры получают при реакции полимеризации оксида олефинов в присутствии воды или диолов.

Наибольшее применение в промышленности находят олигоэфиры на основе тетрагидрофурана, оксида этилена и пропилена. Структурные формулы этих олигоэфиров приводятся ниже.

Гомополимер оксида пропилена

Сополимер оксидов этилена и пропилена

Олигоокситетраметилендиол

Наиболее широко применяются в производстве полиуретанов сложные олигоэфиры на основе этиленгликоля и адипиновой кислоты (торговое название десмофен 2000, "Байер", ФРГ) или на основе адипиновой кислоты и смеси этилен- и бутиленгликолей (десмофен 2001) и полифункциональные олигоэфиры на основе диэтиленгликоля, триолов и адипиновой кислоты. Некоторые свойства этих олигоэфиров приведены в табл. I.2.

Таблица I.2

Следует иметь в виду, что, несмотря на огромное число наименований сложных олигоэфиров и фирм, их выпускающих, большая часть олигоэфиров имеет практически одинаковые свойства. Неупорядоченность в структуре олигоэфира (как, например, у олигоэфиров типа десмофен 2001) значительно снижает тенденцию эластомера к кристаллизации.

Олигоэфиры типа десмофен 2000 применяются большей частью для производства литьевых полиуретанов, а типа 2001 - вальцуемых. Сложные эфиры других типов используют при изготовлении полиуретановых лаков и клеев.

Чтобы снизить тенденцию полиуретанов к кристаллизации, рекомендуется применять олигоэфир на основе смеси этиленгликоля и 1,2-пропиленгликоля. Некоторые свойства этого олигоэфира приведены ниже:

В последнее время все большее применение находит олигоэфир олигобутиленадипинат. Его используют в основном для производства термопластичных полиуретанов.

Для синтеза полиуретанов на основе простых олигоэфиров используют преимущественно олигоокситетраметилендиолы, олигооксипропилендиолы, а также продукты совместной полимеризации тетрагидрофурана и оксида пропилена.

Ниже приведены некоторые свойства олигоокситетраметилендиола:

В зависимости от требуемых свойств и условий эксплуатации изделий на основе эластомерных уретанов применяются олигоэфиры различных типов. Как правило, полиуретаны на основе сложных олигоэфиров обладают высокими показателями физико-механических свойств, а также стойкостью к действию масел и растворителей, однако в отличие от полиуретанов на основе простых олигоэфиров они обладают более низкой морозостойкостью и гидролитической стойкостью. Следует также отметить, что простые олигоэфиры значительно дешевле сложных. Полиуретаны на основе олигокапролактонов по своим свойствам занимают промежуточное место между ними. Материалы на основе сложных олигоэфиров обладают достаточной гидролитической стабильностью до температуры ∼50°С и рН среды 7±2, на основе простых олигоэфиров - до температуры 65°С и рН среды 7±2. Полиуретаны на основе олигокапролактонов отличаются повышенной гидролитической стойкостью.

Олигооксипропилендиол содержит боковые метальные группы, которые способствуют снижению прочности эластомера.

Краткая характеристика некоторых видов простых олигоэфиров, используемых для производства полиуретанов, дана в табл. I.3.

Таблица I.3

В последнее время начинают применять полиуретаны на основе гидроксилсодержащих олигобутадиенов.

Полиуретанам на основе гидроксилсодержащих олигобутадиеновых смол присущи новые ценные свойства, которыми не обладают полиуретаны на основе сложных и простых олигоэфиров.

Одним из наиболее существенных недостатков полиуретанов на основе насыщенных олигоэфиров, в особенности содержащих сложноэфирные группы, является их недостаточная гидролитическая стойкость, способствующая разрушению материалов верха и низа обуви.

Полиуретаны на основе гидроксилсодержащих олигобутадиенов проявляют высокую гидролитическую стойкость при эксплуатации в условиях повышенной температуры и влажности.

Полибутадиенуретановые продукты легко наполняются углеводородными маслами, что снижает их стоимость и позволяет широко варьировать их физико-механические свойства. Такие эластомеры хорошо совмещаются с полиизопреновыми, цис-полибутадиеновыми, стиролбутадиеновыми, этиленпропиленовыми и нитрильными эластомерами. Смеси отверждаются перекисями, серой, диизоцианатами. Совмещенные полимеры отличаются широким разнообразием свойств.

Олигобутадиеновые эластомеры значительно лучше усиливаются сажей, чем эластомеры на основе сложных и простых олигоэфиров. Эти эластомеры сохраняют эластичность при довольно низких температурах (до -70°С). Полимеры такого типа представляют значительный интерес для получения материалов, используемых при изготовлении деталей низа обуви, искусственных кож для одежды, материалов для кожгалантерейных изделий и обивочных материалов.

Для получения полибутадиенуретанов фирмой "Синклэйр Ойл К°" (США) были разработаны олигобутадиеновые гомополимерные и сополимерные смолы, свойства которых представлены в табл. I.4.

Таблица I.4